Zinc-Air Cell Meter (ZACmeter)

Das ZACmeter - Messung der Kapazität und Entlade-Charakteristik

Das ZACmeter ist ein Teilprojekt der Zn/O-Brennstoffzelle.

Ergänzend zum Testsystem wird auch ein Mess-System benötigt, mit welchem sich die Kapazität genau bestimmen lässt und z.B. Entladungskurven aufzeichnen lassen.

Hardware

Mainboard

Das ZACmeter wurde zunächst getestet auf einem als Arduino konfigurierten AVR-NetIO-Board, sowie einem originalen Arduino-Mega, aber jeder andere Arduino dürfte genausogut funktionieren. (Anmerkung: In einer späteren Version wurde das das AVR-NetIO-Board auch tatsächlich durch einen ArduinoMega ersetzt)

Das AVR-NetIO Board bietet allerdings (Stand 2013) zwei Vorteile:

1. es kostet nur 20,- EUR (als Bausatz, bei Pollin, ist dort aber auch für 27,- EUR fertig gelötet erhältlich)

2. es beinhaltet bereits ein Ethernet-Interface zur Datenübertragung, bei einem Originalen Arduino benötigt man noch ein Ethernet-Shield (für rund 20,- EUR) oder muss halt die Daten sonstwie übertragen, zb. per serieller Schnittstelle.

Der Gesamtaufbau
Der gesamte Aufbau: Vom AVR-NetIO-Board ist nicht viel zu sehen, es befindet sich unterhalb der Platine mit dem LCD und der Tastatur (welche sonst anderen Zwecken dient, aber hier der Bequemlichkeit halber zum Einsatz kam). Rechts im Bild das Mess-Interface sowie ein Batterienhalter als Spannungsquelle für erste Tests

Mess-Interface

Das Messinterface besteht aus einem kleinen Stück Lochrasterplatine, zwei Anreihklemmen, einem Lastwiderstand (z.B. 1.5 Ohm), sowie einem Mosfet. Hier wurde ein BUZ11 verwendet, empfehlenswerter wäre allerdings ein logic level type mit niedrigerer Ugs, wie zB. der IRFZ44N.

Aufgrund der Anreihklemmen ist der Lastwiderstand variabel austauschbar gegen andere Größen und auch verschiedene Spannungsquellen können flexibel angeklemmt werden.

Schaltplan Mess-Interface
Der Schaltplan. Am Arduino werden zwei analoge Eingänge sowie ein digitaler Ausgang benötigt und GND.

Hardware Mess-Interface
Das Mess-Interface von oben
Das Mess-Interface von unten. Die Verdrahtung wurde einfach mit etwas Lötzinn realisiert.

Update: Eine etwas modernere Variante eines Kapazitäts-Messers wird in folgendem instrutables-Projekt beschrieben: [1] .

Software

Im Falle des AVR-NetIO wird als Erweiterung der Arduino-IDE 1.0.1 die Anpaasungssoftware "AVR-Netino" benötigt (einfach in die entsprechenden Verzeichnisse der Arduino-IDE kopieren und dann kann man das NetIO als Arduino benutzen). Erhältlich unter:[2]

Das ZACmeter-Anwendungsprogram (download Github-Repository ) selbst kann in der Arduino-IDE dann bearbeitet und in den Arduino hochgeladen werden.

Die Software arbeitet wie folgt:

Zunächst wird in einer Dauerschleife einfach nur die Batteriespannung gemessen und auf dem LCD angezeigt.

Messung der Leerlaufspannung
Zunächst wird nur die Leerlaufspannung angezeigt.

Auf einen Tastendruck hin wird über einen digitalen Ausgang vom Arduino der Mosfet durchgeschaltet und somit der Entladungsvorgang über den Lastwiderstand gestartet.

Über die beiden Analogeingänge wird nun die Klemmspannung über dem Lastwiderstand (abzüglich der minimalen Spannung über dem Mosfet-Widerstand zwischen Drain und Source) gemessen und daraus die Stromstärke (in mA) bestimmt. Der Messvorgang wird in einem Intervall von zwei Sekunden wiederholt und die jeweils ermittelte Strommenge (oder Leistungsmenge) für diesen Zeitraum aufaddiert zur Gesamt-Kapazität in mAh oder Gesamt-Leistunng in mWh.

Dieses erfolgt solange bis entweder die zu testende Spannungsquelle komplett entladen ist (Tiefentladung) oder aber, im Falle das man den Akku gerne noch weiter verwenden möchte, solange bis eine vorgegbene Entlade-Endspannung erreicht ist (bei einem NimH Akku beträgt diese beispielsweise 0.95V). Danach wird der Mosfet wieder geöffnet und damit die Entladung unterbrochen und es wird wieder wie zu Beginn die Leerlaufspannung gemssen bzw. angezeigt.

Messung des Entladestroms
Der Entladevorgang, mit Anzeige der Spannung, des fliessenden Stroms, der bislang aufaddierten Kapazität sowie der bisherigen Zeit bzw. Entladungsdauer.

Die jeweiligen Messwerte werden zum einen auf dem LCD angezeigt, zum anderen aber auch auf einem im Programm enthaltenen (und quasi parallel mitlaufenden) "Minimal-Webserver" angezeigt.

D.h., sobald über das Ethernet-Interface und somit über das angeschlossene LAN eine Anfrage per Webbrowser erfolgt, wird eine dynamisch generierte Webseite mit den Messwerten ausgegeben. Somit lassen sich die Messwerte recht einfach über das Lan z.B. von einem Desktop-PC aus mitloggen. Im vorliegenden Fall wird dazu ein per Crontab minütlich aufgerufenes Script getriggert, welches per wget die Messwerte vom Arduino abholt und in einer lokalen Datenbank (hier kommt eine Ring-Datenbank namens "rrdtool" zum Einsatz) ablegt. Alle 2 Minuten wird daraus dann die Kurvengrafik erstellt, welche in einer lokalen Webseite eigebunden ist, die sich mittels <meta http-equiv='refresh' content='4'> alle 4 Minuten wieder selbst aufruft und refresht, man kann also sehr schön und bequem den Verlauf der Messung und die Aufzeichnung der Messkurve vom lokalen Desktop-Rechner im Webbrowser beobachten.

Natürlich geht es auch einfacher, indem man an den Arduino eine SD-Karte anklemmt und die Messwerte dort fortlaufend in einer Datei einträgt, aus welcher wiederum später manuell die Kurvengrafik erzeugt werden kann. Aber eine Live-Messung via Lan ist natürlich etwas komfortabler.

Vergleichs-Tests mit einer kommerziellen Mignon Batterie

Messung einer Batterie
Zum testen des ZACmeters wurde hier die Entladungskurve einer Batterie "TopCraft Ultra" aufgezeichnet - und zwar bis zum bitteren Ende (da die Batterie eh anschliessend entsorgt wird), man sieht sehr schön, wie nach 104 Minuten die Spannung plötzlich drastisch bis auf 0.18V einbricht und der Stromfluss von vorher rund 600 mA auf 50 mA sinkt. Erreicht bzw. entladen wurden in dieser Zeit 1041 mWh.

Vergleichs-Test mit einem kommerziellen Mignon NiMH-Akku

Hier noch eine Testmessung, diesmal an einem NiMh-Akku.

Messung eines NiMh-Akkus
Test eines Marken-Akkus "Varta Longlife Accu". Damit der Akku nicht dauerhaft geschädigt wird, wurde hier die Entladung bei einer Entlade-Endspanung von 0.95 V gestoppt und anschliessend wieder auf Leerlaufspannung gesetzt. Bis dahin wurde binnen 48 Minuten eine Leistung von 508 mWh entnommen.

Vergleichs-Test mit dem Kathodentester

Messung des ZAC Kathodentesters
Hier die Charakterisierung bzw. Messkurve unseres Kathodentesters, d.h., gemessen unter genau den gleichen Bedingungen wie bei Batterie und dem NiMH-Akku. Genau wie beim Akku wurde hier das Erreichen einer Entlade-Endspannung von 0.95V gestoppt. Der Test hätte natürlich noch weiter laufen können, da die Zelle anders als der Akku nicht zerstört werden kann, es wäre einfach nur irgendwann das ganze Zink aufgebraucht. Aber eine "definierte" Endspannung von 0.95V ist ein guter Wert im Hinblick auf viele Anwendungen aund ausserdem ist somit ist die Messung auch besser vergleichbar. Wie beim Akku weist auch hier die Entladekurve einen sehr flachen, fast waagerechten Verlauf auf, hält aber Im Unterschied dazu wesentlich länger durch, hier waren es gerade 3h 25 min. und während dieser Zeit wurden 2871 mWh an Leistung freigesetzt - ein sehr guter Wert, zumal am Ende der Messung die Zinkplatte noch weitgehend intakt war und somit vielleicht noch weitere Messungen bzw. Energiegewinnung erlaubt.

Nachgeschobener Lauf nach Elektrolytwechsel
Hier ein nachgeschobener Lauf, d.h., direkt im Anschluss an den vorangegangenen Testlauf wurde die Elektryolyt-Flüssigkeit entfernt, dann gut gespült mit Wasser und dann frischer Elektrolyt nachgefüllt. Anfangs lag die Spannung bei rund 0.99V, was befürchten liess das dieser Lauf nicht lange dauern würde, aber dann stieg die Spannung wieder etwas auf knapp über 1V und blieb dort längere Zeit stabil für rund 1h 48min. In dieser Zeit konnten dann nochmals weitere 1184mWh an Leistung der Zelle entnommen werden.

Insgesamt wurden der Zelle somit in zwei Testläufen 4055 mWh entnommen. Dabei wurde ein Zinkmenge von rund 10g "verbrannnt".

Hochgerechnet auf 1Kg Zink ergäbe sich somit eine Energieausbeute von 400 Wh/Kg. Das ist ein sehr guter Wert für unsere Verhältnisse. In der Literatur findet man Angaben von etwa 200 Wh/Kg bei älteren Papers bis zu etwa 600 Wh/Kg aus aktuellen, kommerziellen Projekten. Wir liegen damit gut im Mittelfeld. Das theoretische, also d.h., rein rechnerische Maximum (welches in der Praxis nie erreicht werden kann, aber wenn man nun wirklich alle Zink-Atome rechnerisch zugrunde legt und dabei pro Atom 2 Elektronen veranschlagt) liegt bei etwa 1.3 KWh/Kg, siehe dazu auch ZAC-Energiedichte. Es ist also noch genügend Luft nach oben für Optimierungen.

Simulation einer Elektrolyt-Spülung

Diese Versuchsreihe bestand aus insgesamt 4 Läufen, wobei nach jedem Lauf der Elektrolyt ausgetauscht bzw. erneuert wurde. Die Zinkanode hingegen wurde so belassen wie sie war und im jeweils anschliessenden Lauf weiter verbrannt.

Dabei wurde folgende Strommengen erzeugt:

1. Lauf: 2500 mWh in 187 min (==> 13,37 mWh/min)

2. Lauf: 1430 mWh in 125 min (==> 11,35 mWh/min)

3. Lauf: 2286 mWh in 196 min (==> 11,66 mWh/min)

4. Lauf: 2850 mWh in 245 min (==> 11,59 mWh/min)

Summe: 9066mWh in 12h35min

Konkret wurde dabei also im Verlauf von 12h35min ein Stück Zink verbrannt, das zu Beginn noch 22g gewogen hat. Davon ist ein korrodiertes Reststück von 7g übriggeblieben, d.h., 15g verbrannt. Dabei wurden insgesamt 9066 mWh Strom erzeugt, also rund 9 Wh.

9Wh aus 15g Zink, das ergibt hochgerechnet eine Energiedichte von 600 Wh/Kg.

Das wäre denn schon ein recht ordentlicher Wert und eine deutliche Steigerung gegenüber den bisher erreichten 400Wh/Kg. Ausserdem wären es ungefähr 50% dessen, was theoretisch überhaupt möglich ist - es gibt also weiterhin noch etwas Potential für Optimierungen.

An Elektrolyt wurden insgesamt 150mL 6-molarer KOH verbraucht.

D.h. wenn man 150 mL braucht um 9Wh zu erzeugen, dann wären das 16,67L für 1KWh.

Der Versuch deutet darufhin, das tatsächlich die Sättigung des Elektrolyten mit ZnO entweder der entscheidende, oder zumindest ein wichtiger Faktor ist, der während eines Laufes dafür sorgt, dass am Ende die Spannung abfällt. Andere theoretische Möglichkeiten wären z.B. ein "absaufen" der Gaskathode, Kurzschlüsse durch abgesunkene Zinkat-Bröckchen (Verschlammung) oder, wie im letzten Versuch, eine Korrosion der Lötverbindung des am Kathodengitter festgelöteten Stromabgriff-Kontaktes. Diesmal ist der Kontakt drangeblieben, allerdings war dann irgendwann die Zinkanode dermassen korrodiert, dass die ebenfalls aus Zink bestehende Abriffskontakt-Lasche im unteren Bereich komplett durchgefressen war und somit kein 5. Lauf mehr möglich war.

Desweiteren liess sich sehr gut beobachten, dass die Korrosion klar und eindeutig von oben nach unten erfolgt, dh., vom oberen Rand der Zinkplatte her. Vielleicht hat das was damit zu tun, dass in diese Richtung ja der ganze Strom abfliesst, aber es könnte eher noch ein Hinweis darauf sein, dass sich innerhalb des Volumens vom Elektrolyten eine Schichtung einstellt, bei welcher sich im unteren Bereich das gelöste Zinkoxid., d.h., die Zinkat-Ionen vermehrt ansammeln bzw. konzentrieren, während im oberen Bereich der Elektrolyt noch relativ "clean" ist und sich von daher mehr Korrosion bzw. Verbrennung abspielen kann.

Das würde bedeuten, dass bei einer Trennung im ZnO-Recycler mechanische Gewichts- und Schichtungs-basierte Konzepte, und sei es nur als grobe "Vor-Trennung", durchaus Sinn machen würden, ein Beispiel dafür wäre ein Hydrozyklon, siehe auch ZnO-Recycler.

Hier noch zwei Bilder zu dem Versuch.

Zink-Anode vorher (noch schön blitziblank ;) )

Und nachher:

Man sieht gut, wie ordentlich was weggefressen, respektive verbrannt wurde und man kann sich gut ausmalen, das wahrscheinlich nochmehr Zink verbrannt worden wäre, wenn nicht die Kontaktlasche durchgefressen worden wäre.

D.h., die 600Wh/Kg sind vermutlich noch nicht das Ende der Fahnenstange, sondern man muss einfach nur dafür sorgen, dass das Zink möglichst vollständig verbrannt werden kann, dann kann man diesen Wert noch steigern.

Vergleich verschiedener Gaskathoden

Quantumsphere: Beschreibung des Messungsverlaufs [hier]

ElectricFuel: Beschreibung des Messungsverlaufs [hier]

Gaskatel: siehe oben

Ergebnis

Hersteller	Verlauf	Nennleistung	Energiedichte	A_t0	V_leerlauf	V_t0	V_min
Quantumsphere	15,1 g in 17:00 h = 10866 mWh	0,639 W	719 Wh/Kg	0,70 A	1,36 V	1,07 V	0,95V
Electric Fuel	21,2 g in 22:09 h = 12675 mWh	0,572 W	597 Wh/Kg	0,57 A	1,27 V	0,87 V	0,75V
Gaskatel	15,0 g in 12:35 h = 9066 mWh	0,725 W	604 Wh/Kg	0,74 A	1,41 V	1,13 V	0,95V

Auswertung und Interpretation

Die Werte aller drei Kathodentypen liegen ungefähr in der gleichen Größenordnung, was auf einen korrekten Ablauf der Messungen und Experimentalaufbau hindeutet.

Gleichwohl lassen sich innerhalb dieses Bereichs deutliche Unterschiede in der Leistunsgfähigkeit der einzelnen Kathoden erkennen, wobei die von ElectricFuel deutlich hinter den beiden anderen liegt bzw. mit 0.572 W eine niedrigere Durchschnittsleistung und insbesondere anfangs (V_t0) mit 0.87 V eine sehr niedrige Spannung liefert, die unterhalb der Abschaltschwelle (V_min) von 0.95V (ein willkürlich festgesetzter Wert, basierend auf dem LVC von NiMh-Akkus) lag, so dass letztere auf 0.75V gesetzt werden musste, damit die Messung überhaupt stattfinden konnte. Interessanterweise wurde die Spannung im weiteren Verlauf der Messung dann nach und nach etwas höher und erreichte schliesslich einen Level von 1 V.

Die mit Abstand höchste Leistung wies die Gaskathode von Gaskatel auf mit 0,725 W, allerdings lag hier die Energiedichte mit rund 600 Wh/Kg auf einem ähnlichen Level wie bei ElectricFuel und somit deutlich niedriger als bei Quantumsphere mit 719 Wh/Kg.

Dazu muss man aber anmerken, dass die Gaskatel-Messung relativ früh beendet war weil im Rahmen der Korrosion irgendwann die Kontaktlasche für den Stromabgriff durchgefressen war und es von daher möglich sein kann, dass dieser Wert bei einem längeren Lauf durchaus noch etwas höher gelegen wäre und vielleicht den Wert von Quantumsphere erreicht oder sogar übertroffen hätte. Dh., der Verlauf bzw. das Pattern der Korrosion hat einen gewissen Einfluss auf das Ergebnis, allerdings liegt das in der Natur der Sache und des experimentellen Ansatzes eines durch Spülungen simulierten Elektrolyt-Durchflusses. Bei dem neuen Zellen-Prototyp mit kontinuierlichem Elektrolyt-Durchfluss dürfte dieser Effekt entweder ganz entfallen oder zumindest minimiert werden.

Zusammenfassend kann man aber sagen, das durch die vergleichenden Messungen ein Bereich von rund 600 bis 700 Wh/Kg abgesteckt wurde, innerhalb dessen die zu erwartende Energiedichte bei einer kommerziellen Gaskathode liegt.

Bei der Betrachtung der Durchschnitts- bzw. Nenn-Leistung sollte man sich vergegenwärtigen, dass dieser Wert innerhalb dieses Experiments zwar einen realistischen Vergleich zwischen den Gaskathoden ermöglicht, aber keinen absoluten Wert darstellt, da die Höhe des Stromflusses davon abhängt, wieviel Strom der Verbraucher, d.h. hier der Messwiderstand, zieht. So weisen die Herstellerangaben aus dem Datenblatt der Quantumsphere-Gaskathode darauf hin, dass ein 6 bis 7-fach größerer Strom erreicht werden könnte.

Da hierbei aber auch noch andere Faktoren, wie zB. der Abstand zwischen Anode und Kathode eine Rolle spielen können, sollte dies eins der Dinge sein, die als nächstes untersucht werden, indem man etwa einen kleineren Messwiderstand verwendet.

Das vorliegende Experiment erlaubt einen Vergleich und eine Einordnung der Leistungsfähigkeit von Gaskathoden anhand der Kriterien Energiedichte und Nennleistung. Im produktiven Einsatz ist aber auch noch ein weiteres Kriterium vor allem im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wichtig, nämlich die Lebensdauer bzw. die Anzahl der Arbeitsstunden, ehe die Kathode ausgetauscht werden muss. Um auch diesen Aspekt noch mit abzudecken wären Langzeitmessungen erforderlich welche die Zellen im Dauereinsatz testen.

Solche Messungen würde man aber idealerweise an einem Zelltyp mit kontinuierlichem Elektrolytdurchfluss durchführen, was bei dem neuen Prototyp auch der Fall sein wird.