ZACplus Citizen-Science workshop vom 07.06. bis 09.06.2024

Ort: OpenEcoLab Rahden

Teilnehmer: 8

Bei diesem workshop wurde die neue Zelle mit integrierter Zirkulation in Betrieb genommen sowie ein paar kleiner Versuche durchgeführt. Zu unserer positiven Überraschung lief die Zelle wesentlich länger als zunächst erwartet, so dass dieser workshop spontan verlängert wurde bis zum 16.09. und ein erfolgreicher Langzeitversuch durchgeführt werden konnte.

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Experiment 07.06.2024-1

Einführung:

Dieses Experiment gehört noch zu der am 10.05. begonnenen Versuchsreihe mit dem Recycler (Experiment 10.05.2024-2), wobei die Spannung variiert wird. Es wurde bereits mit 2,4V und 4,2V gemessen und jetzt kommt noch eine weitere Messung mit 3,6V hinzu. Die Beschreibung und Darstellung der Ergebnisse aus den vorigen Versuchen sind zu finden unter [1]

Methoden / Setup: Es geht hier um eine Messung der Gewichtszunahme an Zink (Zn) welches aus Zinkoxid (ZnO) im Recycler gewonnen wird und über mehrere Stunden läuft. In dieser Variation beträgt dabei die vorgegebene Spannung 3,6 V und der dabei von der Zelle gezogene Strom in Ampere ist der zu messende Wert. Dabei lagert sich das Zink an der Gitterelektrode an so dass sich eine Art Zinkschwamm bildet der ständig wächst und an Gewicht zunimmt. Da die Gitterelektrode hängend an einer Federwaage befestigt ist kann die Gewichtszunahme beobachtet und gemessen werden.

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Ergebnisse:

Wie bei den vorigen Durchgängen erfolgt auch hier die Zunahme in Form einer linearen Geraden, welche nach ca. 440 Minuten keine weitere Gewichtszunahme mehr zeigt.

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Im folgenden Diagramm sind die Geraden aus den vorigen Versuchen (mit 2,4V und 4,2V) und aus diesem (mit 3,6V) zum Vergleich eingetragen, allerdings ohne den jeweiligen Offset (d.h. nur das reine bzw. netto-generierte Zink-Gewicht) und es wird deutlich, dass mit der Spannung die Steigung zunimmt.

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Diskussion:

Das heisst, dass ein gegebene Gewichtszunahme, wie zB. 1,50 g desto schneller erreicht wird, je höher die Spannung ist, d.h. bei 4,2V bereits nach rund 150 min, bei 3,6V nach ca. 420 min und bei 2,4V nach ca. 495 min. In dieser Anwendung ist aber nicht die Schnelligkeit der Umsetzung relevant sondern der optimale Stromverbrauch (um einen mglichst guten Wirkungsgrad zu erzielen). Wir haben daher mal im folgenden Diagram exemplarisch für 3,6V die sich aus dem gemessenene Stromfluss ergebende Leistung aufgetragen. Sie verläuft linear und nahezu konstant bei knapp 2,9 Watt, abgesehen von einer kurzen Einschwingphase am Anfang, die wir hier aber vereinfachend mal vernachlässigen wollen. Am Ende fällt sie dann steil ab, weil das verfügbare Zinkoxid verbraucht ist bzw. umgewandelt wurde (und die Gewichtszunahme des Zinks somit ebenfalls deutlich abflacht). Die anderen beiden Spannungen werden hier jetzt nicht gezeigt, aber auch da war der Verlauf linear und nahezu konstant (d.h. horizontal) und betrug bei 2,4V rund 0.8 Watt und bei 4,2V rund 4,3 Watt.

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Wenn wir nun diese Werte auf die soeben angegebenen Zeiten zur Regeneration von jeweils 1,5 g Zink beziehen, dann können wir untereinander vergleichen. Um also 1,5 g Zink zu generieren wurden bei 2,4V in 495 min rund 6,6 Wh an zugeführter Energie benötigt. Bei 3,6V waren es 20,3 Wh und bei 4,2 V ergaben sich 10,75 Wh. Intuitiv würde man erwarten, dass die Energiemenge bei 3,6V irgendwo zwischen den anderen beiden Spannungen liegt. Um auszuschliessen, dass es sich hier um ein Mess-Artefakt handelt, sollte der Versuch nochmal durchgeführt werden. Es könnte aber auch andere Ursachen haben und im Messaufbau begründet sein. Wenn man nur 3,6V und 2,4V vergleicht, dann sieht es so aus, dass man mit einer längeren ZeitDauer der Umwandlung einen geringeren Energieverbrauch und ddmit einen besseren Wirkungsgrad erkaufen könnte. Da es bei einer höheren Spannung irgendwann zu vermehrter Wasserstoffbildung kommt, könnte es aber zB. auch sein, dass diese bei 4,2V so ausgeprägt ist, dass das Zinkoxid, welches ja in Pulverform vorliegt, stärker aufgewirbelt wird und somit besser umgesetzt werden kann. Die Elektrode besteht ja aus einem Drahtgitter und das Pulver setzt sich darauf ab, ein Teil des Pulvers rutscht aber durch das Gitter und befindet sich unterhalb (was man auf dem obgen Bild mit dem becherglas gut erkennen kann). An der Umwandlungsreaktion ist aber nur jener Anteil, der sich oberhalb des Gitters befindet, insofern können Verwirbelung (und auch andere Faktoren) das Ergebnis beeinflussen.

Zusammenfassung / Ausblick:

In künftigen Experimenten mit dem Recycler wird es darum gehen, den Stromverbrauch bei der Zink-Regenerierung weiterhin zu optimieren, da dieses essentiell für einen guten Wirkungsgrad ist. Die bisherigen Versuche sind eher als eine Art Vorversuche anzusehen, um sich an die Sache heranzutasten. Aber sie sagen noch nichts über einen erreichbaren Minimal-Stromverbrauch aus, da dieser von vielen unterschiedlichen Faktoren abhängen kann, wie zB. die Größe bzw. Fläche der Elektroden, deren Abstand zueinander, aus welchem Material sie bestehen, die Art und Weise wie das Zinkoxid in das System eingebracht wird usw. Was aber auch ganz ok ist, denn dadurch ergeben sich noch etliche Möglichkeiten zur Optimierung.

Experiment 07.06.2024-2

Einführung:

Bei diesem Experiment geht es um die Einführung des neuen Prototyp 1B, der sich insbesondere durch eine Elektrolyt-Zirkulation auszeichnet und somit einen wichtigen Enwticklungsschritt markiert. In der Vergangenheit hatten wir bislang immer mit einem geschlossenen System gearbeitet (dem sog. "Kathodentester") mit welchem sich die Stromerzeugung auch sehr gut darstellen und messen liess, allerdings immer nur für einige Stunden, ehe die Leistung der Zelle dann irgendwann bis auf Null runter ging.

Dabei war zu beobachten, dass sich der anfangs klare Elektrolyt im Laufe des Versuchs immer weiter mit dem weisslich-grauen Zink-Oxid anreicherte. Eine Mögliche Ursache des Niedergangs könnte also darin bestehen, dass sich die Poren der Gaskathode (= GDE, Gas Diffusion Electrode) allmählich mit ZnO zusetzen und dann irgendwann nach einigen Stunden nicht mehr funktionieren.

Allerdings sind aus der Literatur auch noch weitere Faktoren bekannt, welche die Lebensdauer der GDE limitieren können. Da wäre zB. die Carbonatisierung zu nennen, bei der in der Luft enthaltenes Kohlendioxid (CO2) mit dem Elektrolyt (KOH) reagiert und sich Kaliumcarbonat (K2CO3) bildet, nach der Formel

$\mathrm {\ 2KOH+CO_{2}\ \rightleftharpoons \ K_{2}CO_{3}+H_{2}O}$

und das Kaliumcarbonat dann die Poren der GDE verstopft.

Noch eine weitere Möglichkeit wäre auch ein "absaufen" der GDE ("premature GDL flooding") , wobei die Frage wäre, nach wieviel Arbeitsstunden dieses denn geschähe, also auch wieder die Frage nach der Lebensdauer der GDE. Die Literatur sagt dazu, dass diese höchst unterschiedlich sein kann, von wenigen Stunden bis zu mehreren tausend Stunden; es hängt wohl sehr stark davon ab, in welchem System bzw. mit was für einer Zellchemie das System betrieben wird.

Um solche die GDE-Lebensdauer begrenzenden Faktoren näher untersuchen zu können, ist es daher notwendig, das das System länger als nur ein paar Stunden läuft. Eine ausführliche Erläuterung dazu findet sich auch in diesem Video:https://www.youtube.com/watch?v=QRqRMy4RytU

Als weitere Ursache wäre übrigens (der Vollständigkeit halber) noch "Brennstoffmangel" zu nennen, also wenn etwa das Zink, welches hier als Anode in Form von dünnen Platten zugeführt wird, schlichweg verbraucht und zu Energie umgewandelt worden ist. Dies äussert sich dann in Form von riesigen Löchern in der Platte und ist dadurch aber auch als Ursache klar und eindeutig zu identifizieren und hat auch ursächlich nichts mit einer etwaigen Degradation der Gaskathode zu tun..

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  Zinkanode, welche verbraucht ist

Um die ZnO-Verstopfung der GDE-Poren als mögliche Ursache für den Niedergang selektiv zu belegen und darzustellen bietet sich als naheliegende Möglichkeit eine Elektrolyt-Zirkulation an, bei welcher der in zunehmenden Maße mit ZnO angereicherte Elektrolyt abtransportiert und durch frischen Elektrolyt (oder zumindest einen mit einer geringeren ZnO-Konzentration) ersetzt wird. Falls ZnO-Verstopfung die (oder zumindest eine der wichtigsten) Ursache(n) für den Niedergang ist, dann sollte sich die Laufzeit des Systems dadurch signifikant verlängern lassen.

Methoden / Setup:

Es wurde ein Tank mit 5L-Tank für den frischen Elektrolyt und als Puffertank bei der Zirkulation vorgesehen. Dabei ist der Pufferinhalt mit ca. 1 Liter Elektrolyt vergleichsweise groß (14-fach) gegenüber dem Volumen der Zell-Kammer mit 69,5 mL.

Die Zirkulation wird durch eine Peristaltikpumpe mit spannungsabhängiger Geschwindigekit (zwischen 5V und 12V) angetrieben. Bei 5V beträgt die Durchflussgeschwindigkeit 0,43 mL/s bzw. 26,08 mL/min. Bei einem (grob geschätzten) Tankvolumen von 1 L brauchts demnach 38,4 Minuten für einen kompletten Tankdurchlauf. Bei 100 h Betriebsdauer würde das Tankvolumen also rund 156 mal durch die Zelle gespült werden.

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  An der Seite des Tanks ist die 5V Pumpe befestigt

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  Die Pumpe zieht den Elektrolyt aus dem Ausfluss der Zelle und lässt ihn von oben in den Puffertank tropfen.

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  Der Elektrolyt sammelt sich dann im unteren Bereich des Puffertanks. Auf einer definierten Höhe befindet sich dann ein Stutzen am Tank, der auch gleichzeitig als Überlauf fungiert ...

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  ... und durch einen Silikon-Schlauch mit dem Einlass-Stutzen an der Zelle verbunden ist.

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  damit ist der Kreislauf geschlossen.

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  Hier ein früher Vorläufer des Messinterfaces. Er enthält bislang nur ein Modul mit 3 verschiedenen Lastwiderständen, an denen die jeweiligen messungen jedoch noch manuel mittels Multimeter durchgeführt werden, d.h., die Messwerte müssen hier ebenfalls noch von Hand notiert werden.

Ergebnisse:

Die Messung lief über 9 Tage bzw.220 Stunden und damit erheblich länger als ursprünglich erwartet.

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Während dieser Zeit wurde einmal der Elektrolyt komplett ausgewechselt, was in der Messkurve erkennbar ist an dem großen Peak nach unten in der Timeline-Mitte. Ausserdem wurden insgesamt 8 Zinkanoden verbraucht (siehe auch das Foto etwas weiter oben, welches eine verbrauchte Zinkanode zeigt, die eigentlich hauptsächlich nur noch aus einem großen Loch besteht). Die Zeitpunkte, an denen die Zinkanoden gegen frische ausgetauscht wurden, sind im Diagramm durch die schwarzen Pfeile markiert.

Man kann im Kurververlauf deutlich erkennen, wie kurz vorher jeweils die Spannung und die Strommenge anfangen, leicht abzufallen, was damit korreliert, dass sich in der Anode immer größer werdende Korrosionslöcher bilden und dann unmittelbar nach dem Austausch wieder auf einem höheren Niveau liegen.

Im Zeitbereich von Minute 8000 ist ein relativ großer Peak nach unten zu sehen. Wenn man mal oben die schwarzen Pfeile anschaut welche den Anodenwechsel markieren, dann sieht man, das hier eine besonders lange Phase vorausging während derer die Anode nicht gewechselt wurde (allerdings unmittelbar vorher einmal der komplette Elektrolyt), sie war entsprechend schon besonders stark verbraucht, was die niedrigeren Spannungs- und Stromwerte begründet im Vergleich zu den anderen "Anoden-Wechsel-Peaks", die meist weniger stark ausgeprägt sind.

Unmittelbar nach dem anschliessenden Anodenwechsel gibt es nochmal einen deutlich Peak nach unten, etwa bei Minute 9000. Dabei handelt es sich wahrscheinlich um ein Mess-Artefakt welches dadurch begründet ist, dass die Batterie des einen Multimeters (für die Spannungsmessung) langsam nachliess und ausgetauscht werden musste. Ausserdem war ab diesem Zeitpunkt auch eine zunehmende Undichtigkeit am oberen Rand der Gaskathode erkennbar, die möglicherweise auch einen Einfluss darauf gehabt haben könnte. Allerdings ist die Batterie die wahrscheinlichere Ursache, weil sich der Peak vor allem in der Spannungskurve zeigte, aber in der Stromkurve, die mit einem anderen Multimeter gemessen wurde, eher nicht.

Abgesehen von allen Peaks ergab sich insgesamt über den ganzen zeitraum ein leichter Abfall und zwar während der ersten Phase, also derjenigen mit dem ersten Elektrolyten, von runs 1V auf 0,8V und nach dem Elektrolytwechsel nochmal von rund 0,9V auf 0,7V.

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Während des Zeitraums wurden insgesamt 115 g Zink "verbrannt" bzw. oxidiert und haben dabei (näherungsweise) rund 110 Wh an Energie erzeugt, mit einem 1,5 Ohm Lastwiderstand als Verbraucher. Das entspriucht einer Energiedichte von 956 Wh/Kg (nur auf das Zink bezogen, also desen Energiedichte).

Diskussion:

Was zunächst als erster Testlauf des neuen Prototyp-1B im Rahmen des aktuellen workshops begann, entwickelte sich dann zu einer regelrechten "Marathon"-Messreihe mit einer Dauer von 9 Tagen bzw. 211 Stunden Laufzeit. Damit übertraf der neue Prototyp mit Zirkulation unsere kühnsten Erwartungen und markiert klar einen Meilenstein sowohl in der Entwicklung der Hardware dieses Projekts als auch im Hinblick auf den wissenschaftlichen Erkentniss-Gewinn. Denn es konnte durch dieses Experiment zweifelsfrei gezeigt werden, dass tatsächlich und wie in unserer Arbeitshypothese angenommen die ZnO-Verstopfung der zunächst wichtigste limitierende Faktor ist. Durch die Zirkulation konnte die Lebensdauer der Zelle bzw. der GDE von ca. 20 h auf rund 220 h, also um das 11-fache verlängert werden.

Und dabei haben wir noch nicht mal mit hundertprozentig reinem Elektrolyt gespült. Sondern, bedingt dadurch, dass wir ursprünglich bei weitem nicht so eine lange Versuchsdauer erwartet haben, reicherte sich der Elektrolyt natürlich im Laufe der Tage immer mehr mit Zinkoxid an, was in diesem Falle nicht zu vermeiden war (d.h., es war uns wichtiger den Versuch nicht zu unterbrechen und möglichst lange laufen zu lassen). Dabei wurde der Tankinhalt insgesamt 343 mal durch die Zelle gespült, was auch erklärt, warum über die gesamte Dauer ein allmählicher Niedergang der Leistung (bzw. der Messkurve) erfolgt.

Dabei haben wir exemplarisch immerhin 1 mal den gesamten Elektrolyt-Inhalt des Tanks gegen frischen komplett umgetauscht und konnten damit nochmals die Dauer signifkant verlängern, allerdings hatte bis dahin das bereits im Elektrolyt befindliche ZnO schon ausreichend Gelegenheit um die GDE-Poren zumindest "ein bischen" zu verstopfen, mit zunehmender Tendenz.

Die Energiedichte ist mit 956 Wh/Kg extrem gut, genau genommen sogar so gut, das dieses Ergebnis unbedingt nochmal in einem weiteren Versuch verifiziert werden sollte. Siehe dazu auch den Vergleich mit dem Kathodentester

Zusammenfassung / Ausblick:

Insgesamt ist dieses Ergebnis trotz des allmählichen Verstopfens äusserst erfreulich, da es bereits aufzeigt, wo noch Optimierungspotential steckt um die Lebensdauer der GDE vielleicht noch erheblich weiter zu verlängern. Und somit schon den ungefähren Ansatz der nächsten Messreihe vorgibt: Man muss dabei einfach anstreben den Elektrolyt in noch reinerer Form zu präsentieren und eine Möglichkeit dazu wäre stumpf das Ausgangsvolumen zu erhöhen, es zB. von 1 auf 4 Liter zu vervierfachen. Damit hätte man bei weitem noch nicht die 343 Durchläufe kompensiert, aber wenn es die bereits erreichte Dauer ebenfalls vervierfachen würde wäre das schon ein sehr brauchbarer Erfolg der die Zelle näher an eine realistische (d.h., alltagstaugliche und wirtschaftlich sinnvolle) Anwendung bringen würde. Alternativ könnte man natürlich auch das Volumen auf 343 L vergrößern, aber das wäre zu teuer und zu schwierig handlebar, da 7-molare KOH nicht ganz ungefährlich ist. Aber das mittelfristige Zeil besteht ohnehin darin, den Elektrolyt in einem kurzen Kreislauf aufzureinigen und wieder zu regenerieren. Im Moment hingegen gehts erstmal nur darum darzustellen, inwiefern die Reinheit des Elektrolyt eine lange Lebensdauer der GDE gewährleistet.

Eine weitere Erkentniss dieses Versuchs besteht darin, dass wir in einem noch länger andauernden Experiment auch erheblich dickere und massivere Zinkanoden verwenden sollten, damit diese nicht so schnell ausgewechselt werden müssen. Der bisherige Herstellungsvorgang aus alten Dachrinnen die zu etwa 99,7 % aus reinem Zink bestehen wurde hier gezeigt [2] ein Ansatz zur Herstellung dickerer Zink-Anoden ist bereits in der Entwicklung [3].

Eine weitere Konsequez aus diesem Experiment ist pragmatischer Natur: Es war ein enormer Aufwand und sehr anstrengend, die Messwerte über einen Zeitraum von 220 Stunden bzw. 9 Tagen von Hand zu notieren - ein menschlicher Experimentator muss zwischendruch halt auch mal schlafen und hat vielleicht auch noch andere Dinge zu tun. Deshalbwerden sich die nächsten workshops definitiv darum drehen, ein neues Mess-Interface zu konstruieren und bauen, mit dem sich auch beliebig andauernde Langzeit-Versuche minutiös aufgelöst und vollautomatisch messen lassen. Idelerweise sollte dieses Mess-Interface nicht nur die Daten selbst aufzeichnen und für Monitoring-Zwecke fungieren, sondern auch in der Lage zu sein diese live per WLAN an einen kleinen Server (zB. Raspberry Pi) zu übertragen wo sie in einer Datenbank gesammelt und grafisch aufbereitet visualisiert werden können und dann überall im LAn mittels Webbrowser abgerufen werden können.

References: